Спеціальність "ХІМІЯ"
Освітньо-кваліфікаційний рівень "СПЕЦІАЛІСТ"

Навчальна програма дисципліни вільного вибору в області «Фізична хімія»:
ІНГІБІТОРИ РАДИКАЛЬНО-ЛАНЦЮГОВИХ ПРОЦЕСІВ ОКИСНЕННЯ ОРГАНІЧНИХ РЕЧОВИН

Основні положення теорії ланцюгових процесів окиснення органічних речовин. Механізми ініційованого і автоокиснення. Особливості процесів окиснення у рідкому середовищі. Режими окиснення. Кінетичні закономірності відповідних процесів.

Небажані окиснювальні перетворення в органічних речовинах і матеріалах та їх негативні наслідки. Обгрунтування необхідності гальмування деяких процесів окиснення у природі, техниці, господарстві. Економічна та соціальна доцільність гальмування. Фізичні методи сповільнення радикально-ланцюгових процесів окиснення, їх недосконалість. Історичний огляд розвитку проблеми гальмування процесів окиснення.

Принципи, покладені в основу інгібування ланцюгових реакцій. Поняття про інгібітор, антиоксидант, стабілізатор. Кінетичні характеристики інгібіторів ланцюгових реакцій. Кінетична класифікація інгібіторів окиснення. Ємкість, сила та ефективність інгібіторів окиснення.

Гальмування окиснення фенолами і ароматичними амінами – акцепторами пероксирадикалів. Механізм інгібування. Вплив хімічної та електронної будови антиоксиданта на його реакційну здатність в реакції окиснення та на ефективність дії. Міцність зв'язків реакційних центрів. Перехідний стан реакції фенолів (амінів) з пероксирадикалами, енергія активації реакції і вплив на неї різних факторів.

Реакційна здатність фенолів (амінів) в реакціях з алкільними радикалами, молекулярним киснем, гідропероксидами. Реакції феноксильних радикалів і кінцеві продукти перетворення інгібіторів та їх роль у інгібованому окисненні. Природні фенольні антиоксиданти.

Загальна схема інгібованого окиснення вуглеводнів у присутності фенолів (амінів). Базові механізми окиснення. Кінетика витрачання інгібітора у періоді індукції. Методи вимірювання констант швидкостей реакції фенолів з пероксирадикалами: хімічні, газоволюмометричний, хемілюмінесцентний.

Особливості інгібування процесів окиснення, які відбуваються з вирожденим розгалудженням ланцюгів. Критичні явища. Багаторазовий та каталітичний обрив ланцюгів на інгібіторах окиснення.

Вплив середовища на активність інгібіторів. Роль неспецифічної і специфічної сольватації у зміні реакційної здатності фенола у ключовій реакції інгібування.

Інгібітори II-V груп кінетичної класифікації. Механізми дії, ефективність, практичне застосування. Інгібітори комбінованої дії. Сучасні направлення синтезу нових антиоксидантів. Гетерогенне інгібування.

Гальмування процесів окиснення сумішами речовин. Синергізм антиокиснювальної дії сумішей. Механізми синергізму. Автосинергізм біфункціональних сполук.

Особливості термоокиснювальної деструкції твердих полімерів. Основні принципи хімічної стабілізації. Ланцюгове і неланцюгове інгібування. Методи вивчення процесів антиокиснювальної стабілізації полімерів.

Загальна характеристика природних антиоксидантів. Екстракційні методи отримання фенольних антиоксидантів з рослинної сировини.
Загальна класифікація природних антиоксидантів. Фенольні сполуки рослинного походження, їх класифікація, хімічні властивості та механізм утворення у рослинах. Теоретичні основи екстракції в системі тверде тіло – рідина. Основні фактори, що впливають на процес екстракції. Статистичні (мацерація, ремацерація) та динамічні (перколяція, реперколяція, циркуляційна та протитокова екстракція) методи екстрагування біологічно-активних речовин з рослинної сировини.

Інтенсифікація процесу екстрагування. Види екстракційних препаратів з рослинної сировини.
Засоби удосконалення класичних методів екстракції з рослинної сировини, основні характеристики і переваги. Отримання рослинних екстрактів методами турбоекстракції, екстрагуванням з використанням скраплених газів, ультразвуку, електричних розрядів, електроплазмолізу та електродіалізу. Види екстракційних препаратів з сухої та свіжої рослинної сировини. Галенові та неогаленові екстракційні препарати. Біогенні стимулятори.

Методи виділення, ідентифікації, якісного та кількісного визначення фенольних сполук в рослинних екстрактах. Дослідження їх антиоксидатної активності.
Виділення та попередне розділення фенолів в рослинних екстрактах. Хроматографічне розділення та методи ідентифікації (УФ- та ІЧ-спектроскопія, високоефективна рідинна хроматографія) фенольних сполук. Якісне та кількісне визначення основних груп фенольних антиоксидантів в екстрактах: дубільних речовин, флавоноїдів, фенолкарбонових та оксикорічних кислот. Методи дослідження антиоксидантної та антирадикальної активностей екстрактів й індивідуальних рослинних фенолів.

1. Підготовка об'єктів дослідження: субстрати окиснення, інгібітори, ініціатори, стандартні розчини та ін.
2. Знайомство з методикою оцінки інгібуючої дії речовин (газоволюмометрична, хемілюмінесцентна, хімічна). Засвоєння відповідного метода дослідження.
3. Визначення активності інгібітора у модельній системі по величині періода індукції інгібованого окиснення. Розрахунок коефіцієнта інгібування із кінетичних кривих накопичення гідропероксидів.
4. Визначення відносної константи швидкості взаємодії фенольного антиоксиданта з пероксирадикалами субстрата, що окиснюється, у присутності ініціатора.
5. Знайомство з хемілюмінесцентним методом визначення кінетичних характеристик інгібіторів окиснення.
6. Застосування фізико-хімічних методів (фотоколориметрія, хроматографія та ін.) для визначення концентрації фенольного антиоксиданта у субстраті
   1. Отримання природних антиоксидантів з рослинної сировини методом мацерації при кімнатній температурі та при температурі кипіння екстрагенту.
   2. Отримання природних антиоксидантів з рослинної сировини методом ремацерації при кімнатній температурі.
   3. Екстрагування природних антиоксидантів з лікарських рослин методом циркуляційної екстракції в апараті Сокслета.
   4. Екстрагування природних антиоксидантів з лікарських рослин методом перколяції.
   5. Екстракція природних антиоксидантів з рослинної сировини в електричному полі.
   6. Якісне визначення деяких груп фенольних сполук в рослинних екстрактах.
   7. Кількісне визначення загальної кількості фенольних сполук в рослинних екстрактах методом перманганатометричного титрування.
   8. Кількісне визначення флавонів в рослинних екстрактах методом спектрофотометрії по реакції з хлоридом алюмінію.
   9. Дослідження антирадикальної активності екстрактів й індивідуальних рослинних фенолів в реакції з вільним стабільним радикалом дифенілпікрилгідразилом.

1. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. – М. – Наука. – 1965. – 360 с.
2. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты. – М. – Наука. – 1988. – 242 с.
3. Денисов Е.Т., Азатян В.В. Ингибирование цепных реакций. – М. – Ин. хим. физики. – 1997. – 266 с.
4. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. – М. – Наука. – 1988.
5. Блажей А., Шутый Л. Фенольные соединения растительного происхождения. – М.: Мир, 1977. – 239с.
6. Барабой В.А. Растительные фенолы и здоровье человека. – М.:Наука, 1984. – 158с.
7. Барабой В.А. Биологическое действие растительных фенольных соединений. – К.:Наукова думка, 1976. – 260с.
8. Запрометов М.Н. Основы биохимии фенольных соединений.–М.:Выс.школа,1974. –214с.
9. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты. – М.: Наука, 1988. – 246с.
10. Бурлакова Е.Б., Алесенко А.В., Молочкина Е.М. Биоантиоксиданты в лучевом поражении и злокачественном росте. – М.: Наука, 1975. – 211с.
11. Бобылев Р.В., Грядунова Г.А., Иванова Л.А. Технология лекарственных форм. – М.:Медицина, 1991. – Т.2. – 544с.
12. Пономарев В.Д. Экстрагирование лекарственного сырья. – Москва: Наука, 1976. – 360с.
13. Біла Н.І., Філіпенко Т.А., Ніколаєвський А.М. Екстракційне отримання природних антиоксидантів з рослинної сировини (навчальний посібник).–Донецьк:ДонНУ, 2004. –47с.
14. Васильев В.П. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. – М.: Высшая школа. – 1989, Т.2. – 383с.

Додаткова література

1. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. – М. – Наука. – 1973.
2. Шляпников В.Я., Карпухин О.Н., Постников Л.М. Хемилюминесцентные методы исследования медленных химических процессов. – М. – Наука. – 1966. – 300 с.
3. Денисов Е.Т., Ковалев Г.Н. Окисление и стабилизация реактивных топлив. – М. – Химия. – 1983.
4. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. – М. – Химия. – 1986.
5. Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И. Химическая кинетика. – М. – Химия. – 2000.
6. Николаевский А.Н., Филиппенко Т.А., Пейчева А.И. Методрекомендации к изучению спецкурса "Цепные реакции окисления органических веществ". – Донецк. – ДонГУ. – 1989.