Спеціальність "ХІМІЯ"
Освітньо-кваліфікаційний рівень "БАКАЛАВР"

Навчальна програма дисципліни вільного вибору в області «Фізична хімія»:
ФІЗИКО-ХІМІЯ ПЕРОКСИДНИХ СПОЛУК

Роль пероксидів в хімії і біології.
Класифікація органічних пероксидів. Основні способи отримання. Окисновідновні властивості. Кислотні властивості. Використання пероксидів в якості ініціаторів вільнорадикальних процесів. Пероксиди як окислювальні реагенти. Пероксиди в атмосфері. Пероксиди в біології. Пероксиди в медицині. Природні пероксиди.

Молекулярна структура пероксидів.
Електронні властивості -О-О- зв’язку. Фактори, що контролюють конформаційний потенціал пероксидів. Дипольні моменти. ЯМР- спектроскопія органічних пероксидів. Коливальна спектроскопія органічних пероксидів.

Термохімія пероксидів.
Ентальпії утворення і пароутворення. Міцність О-О-зв’язку по даних кінетики термолізу. Теоретичні методи розрахунку ентальпії утворення і міцності зв’язку. Метод адитивності для молекулярних систем. Метод адитивності для радикалів. Методи порівняльного розрахунку. Визначення термодинамічних характеристик пероксидів квантовохімічними методами. Розрахунок ентальпії утворення.

Кінетичні методи визначення утворення радикалів при розпаді пероксидів.
Визначення ініціюючої здатності пероксидів в модельних реакціях окиснення вуглеводнів та радикальної полімеризації вінілових мономерів. Визначення ініціюючої здатності пероксидів за допомогою інгібіторів.

Кінетика термолізу органічних пероксидів.
Механізми розпаду органічних пероксидів. Радикально-парний неізодесмічний розпад пероксидів. Узгоджений розпад пероксидів. Ацилоксильний радикально-парний механізм гомолітичного розпаду ацильних пероксидів. Сігматропний розпад діацильних пероксидів. Ефект карбоксиінверсії. Ланцюговий розпад пероксидних ініціаторів. Нерадикальний мономолекулярний розпад ацильних пероксидів. Активаційні параметри термолізу пероксидів. Об’єм активації мономолекулярного розпаду пероксидів. Термоліз органічних пероксидів в газовій фазі. Вплив внутрішнього тиску рідкої фази на швидкість і механізм термолізу пероксидів. Клітковий ефект в реакціях радикально-парного розпаду пероксидів в розчині. концепція кліткового ефекту. Вплив фізичного стану конденсованої фази на клітковий ефект. Спінові ефекти радикальних пар в клітці розчинника. Специфічні особливості радикально-парного і узгодженого механізмів мономолекулярного розпаду органічних пероксидів. Закономірності термолізу: алкіл і арилпероксидів, пероксидів с α-С—Н зв’язками, пероксидів з α-C-(СN) зв’язками, гідропероксидів, ендопероксидів.

Хімічно-активований розпад органічних пероксидів.
Кислотно-каталітичний розклад гідропероксидів. Кислотній каталіз реакцій карбонільних сполук з гідропероксидами. Комплексоутворення в реакціях органічних пероксидів з амінами. Вплив природи реагентів и розчинника на механізм активації пероксидного зв’язку. Продукти і інтермедіати хімічно активованог розпаду пероксидів. Механізми одноелектронного переносу і нуклеофільного заміщення в реакціях хімічно активованого розпаду пероксидів. Гіпотеза Хорнера. Гіпотеза Уолінга. Утворення радикалів в реакціях пероксидів з нуклеофілами. Активація розпаду пероксдів молекулярними сполуками. Катіонна активація розпаду органічних пероксидів. Аніонна активація розпаду пероксидних сполук. Роль онійових солей, та солей металів в реакціях розпаду пероксидів. Експериментальна оцінка реакційної здатності іонів та іоннопарних форм онійових солей в реакціях розпаду пероксидів. Кінетична оцінка активуючої здатності іонів та іонних пар онієвих солей. Асоціативна природа активації пероксидів онійовими солями. Вплив галогенідів четвертинного амонію на розпад гідропероксидів. Супрамолекулярний механізм хімічноактивованого розпаду пероксидів.

1. Методика очистки твердих органічних пероксидів.
2. Ампульний метод вивчення кінетики термолізу гідропероксиду куміла.
3. Вивчення ініціюючої здатності пероксидних сполук в реакціях окиснення кумолу.
4. Вивчення ініціюючої здатності пероксидних сполук в реакціях полімеризації метилметакрилату в розчинах.
5. Вивчення ініціюючої здатності пероксидних сполук методом інгібіторів.

1. Антоновский В.Л., Хурсан С.Л. Физическая химия органических пероксидов. М.: ИКЦ “Академкнига”. –2003. –391 с.
2. Туровський М.А., Ніколаєвський А.М., Опейда Й.О., Шуфлетюк В.М. Розпад кумілгідропероксиду в присутності броміду тетраетиламонію // Доповіді НАН Укр.- № 8. – 2000. – С. 151 – 155.
3. Туровский Н.А, Антоновский В.А., Николаевский А.Н., Опейда И.А. Влияние ониевых солей на кинетику распада гидропероксида кумила. // Хим. физика , 2001. Т.20. №2, с. 41-45
4. Туровский Н.А., Опейда И.А., Кущ О.В. Интермедиаты реакций диацильных пероксидов с третичными алифатическими аминами. // ЖОрХ. - 2003. - Т.39. - вып. 5. - С. 687-690.
5. Тurovskyj M.A., Оpeida I.O., Кusch O.V., Тitskii G.D., Тurovska M.K., Zaikov. G.E. Induced Decomposition of Benzoyl Peroxide by 4-[4-(Dimethylamino) Styril] Pyirine and its N-Oxide Oxidation Communications. –2003.No 4, p.477-484.
6. Туровский Н.А, Опейда И.А., Кущ О.В., Барановский Е.Л. Инициирование полимеризации метилметакрилата системами пероксид бензоила-ониевая соль и пероксид бензоила- аминостирилпиридин. // Журнал прикладной химии. -2004. -Т.77, вып.11. с.1887-1890.
7. Turovskii N.A., Opeida I.A., Raksha E.V., Turovskaya E.N., Kuznetzova N.A., Zaikov G.E. Supramolecular catalysis of α-oxycyclohexyl peroxides decomposition by tetraethylammonium bromide. // Chemical and Biological Kinetics. New horizons. volume 2, Chemical Kinetics. Edited by E.B. Burlakova, A.E. Shilov, S.D. Varfolomeev, G.E. Zaikov, - New York:: Nova Scince Publishers, Inc.-2005.–P. 267-281.